1975年－1981年 中华人民共和国外交部苏欧司科员。

驻俄大使李辉

1981年－1985年 驻苏维埃社会主义共和国联盟大使馆随员、三秘、二秘；

1985年－1990年 外交部苏欧司二秘、副处长、一秘；

1990年－1991年 驻苏维埃社会主义共和国联盟大使馆一秘；

1991年－1992年 驻俄罗斯联邦大使馆一秘；

1992年－1995年 驻哈萨克斯坦共和国大使馆一秘、参赞；

1995年－1997年 外交部欧亚司参赞、副司长；

1997年－1999年 驻哈萨克斯坦共和国特命全权大使；

1999年－2003年 外交部欧亚司司长；

2003年－2008年 外交部部长助理；

2008年－2009年 外交部副部长；

2009年－今 中国驻俄罗斯大使。

李辉拥有30多年的外交工作经验，尤其在对俄外交方面经验丰富。曾先后在中国驻苏联使馆、外交部苏欧司、中国驻俄罗斯使馆、中国驻哈萨克斯坦使馆、外交部欧亚司工作。1997年任中国驻哈萨克斯坦大使，2003年任外交部部长助理，2008年起任外交部副部长，2009年被任命为中国驻俄罗斯特命全权大使。

2018年9月11日，第四届东方经济论坛在俄罗斯远东港口城市符拉迪沃斯托克举行，中国国家主席习近平应俄罗斯联邦总统普京邀请出席论坛，并与普京总统举行年内第三次会晤，进一步推动两国全方位务实合作。中国驻俄罗斯大使李辉在接受媒体採访时表示，“一带一路”倡议开启了中国和俄罗斯共同发展的新航程，中俄合作内涵将不断丰富，地方合作成为新的亮点。

2018年9月，中国驻俄罗斯大使李辉在接受媒体採访时表示，“一带一路”倡议开启了中国和俄罗斯共同发展的新航程，中俄合作内涵将不断丰富，地方合作成为新的亮点。

2018年10月25日，俄罗斯外交学院授予中国驻俄大使李辉荣誉博士学位。