布拉格衍射（又称X射线衍射的布拉格形式），最早由威廉·劳伦斯·布拉格及威廉·亨利·布拉格于1913年提出，他们早前发现了固体在反射X射线后产生的晶体线（与其他物态不同，例如液体），而这项定律正好解释了这样一种效应。他们发现，这些晶体在特定的波长及入射角时，反射出来的辐射会形成集中的波峰（叫布拉格尖峰）。布拉格衍射这个概念同样适用于中子衍射及电子衍射。中子及X射线的波长都于原子间距离(~150pm)相若，因此它们很适合在这种长度作“探针”之用。

当电磁辐射或亚原子粒子波的波长，与进入的晶体样本的原子间距长度相若时，就会产生布拉格衍射，入射物会被系统中的原子以镜面形式散射出去，并会按照布拉格定律所示，进行相长干涉。对于晶质固体，波被晶格平面所散射，各相邻平面间的距离为d。当被各平面散射出去的波进行相长干涉时，它们的相位依然相同，因此每一波的路径长度皆为波长的整数倍。进行相长干涉两波的路径差为，其中为散射角。由此可得布拉格定律，它所描述的是晶格中相邻晶体平面（由米勒指数h、k及l标记），产生相长干涉的条件：

，

其中n为整数，按各项参数大小而定，而λ则为波长。通过量度散射后入射波的强度，并将之表示成入射角的函式，可得干涉图样。在干涉图样中，当散射波满足布拉格条件，就会产生非常强的强度，它们叫布拉格尖峰。

胶体晶体为一种非常有序的粒子阵列，可以在大範围内形成（长度从几微米到几毫米不等），而且可被看作原子及分子晶体的类比。球状粒子的周期性阵列，会形成出相似的空隙阵列，而这种阵列可被用作可见光的衍射光栅，尤其是当空隙与入射波长为同一数量级的时候。

因此，科学家们在很多年前就发现了，由于相斥库侖相互作用的关係，水溶液中的带电荷高分子，会表现出大範围的类晶体相互关联，当中粒子间距一般会比粒子直径要大得多。在自然的所有这种例子中，都可到看到一样的漂亮构造色（或晃动的色彩），这都可以归功于可见光波的相长干涉，而此时光波会满足布拉格条件，跟结晶固体的X射线衍射类似。

就跟上文提过的那样，布拉格定律可用于计算某立方晶系的晶格间距，关係式如下：

其中a为立方晶体的晶格间距，而h、k及l则为布拉格平面的密勒指数，将上式与布拉格定律结合可得：

。

我们可以推导出各种不同立方布拉维晶格的密勒指数选择定则；以下是其种几种晶格的选择定则。

这些选择定则可用于对应晶体结构下的任何晶体。儘管氯化钠呈现面心立方的结构，但是由于氯离子跟钠离子的大小相近，因此衍射图样实质上跟简单立方结构一致，只是各项晶体参数都小了一半。其他结构的选择定则可在各种相关的参考文献中找到，也可以自行推导出来。