受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器软体将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，萤光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关係如下：

λ=K(Z− s) −2

式中K和S是常数。

而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：

E=hν=h C/λ

式中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；ν为光波的频率；C为光速。

因此,只要测出萤光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是萤光X射线定性分析的基础。此外,萤光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关係，据此，可以进行元素定量分析。

X萤光光谱仪根据各元素的特徵X射线的强度，可以 测定元素含量。

近年来，X萤光光谱分析在各行业套用範围不断拓展，已成为一种广泛套用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域，特别是在RoHS检测领域套用得最多也最广泛。

大多数分析元素均可用其进行分析，可分析固体、粉末、熔珠、液体等样品，分析範围为Be到U。并且具有分析速度快、测量範围宽、干扰小的特点。

a) 分析速度快。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，10～300秒就可以测完样品中的全部待测元素。

b) X射线萤光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关係。（气体密封在容器内也可分析）但是在高解析度的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线範围内，这种效应更为显着。波长变化用于化学位的测定 。

c) 非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反覆多次测量，结果重现性好。

d) X射线萤光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。

e) 分析精密度高。目前含量测定已经达到ppm级别。

f) 制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。

a） 定量分析需要标样。

b）对轻元素的灵敏度要低一些。

c）容易受元素相互干扰和叠加峰影响。

X萤光光谱仪有两种基本类型：波长色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF）。

以X萤光的波粒二象性中波长特徵为原理的称为波长色散型，以能量特徵为原理的称为能量色散型。